ТЕМА:

Казалось бы, разница между термоэмиссионным взаимодействием двух кусков металла и взаимодействием через прямой контакт заключается в том, что при термоэмиссионном взаимодействии два куска обмениваются друг с другом хвостами ферми-распределений электронов, выступающими за потенциальный барьер, образованный работой выхода. В то время как при прямом контакте происходит перетекание электронов с одной ферми-поверхности на другую (и без всяких хвостов). Соответственно первое впечатление – результат должен быть разным. Контактная разность потенциалов на холодных концах должна отличаться от горячей "эмиссионной" разницы на горячих концах. Однако при более пристальном рассмотрении – если считать, что единственное изменение в электронной подсистеме при нагревании – это образование более длинных хвостов, то окажется, что "контактная" разность потенциалов равна "эмиссионной".

Это верно, но это ещё не все. Будь это так, то совершенно непонятно было бы, как работает термопара. Распишем это более детально.

Предположим, мы имеем две проволоки из разных металлов, приведенные в прямой контакт одним из своих концов. Как мы уже говорили, часть электронов из одной проволоки перетечет на другую до выравнивания химпотенциалов (уровней Ферми). В результате чего за счет образовавшихся поверхностных зарядов возникнет разность потенциалов, получившая название “контактной разности потенциалов”.

Понятное дело, что заряд, перетекший из одной проволоки на другую, распределиться по поверхности проволок крайне неравномерно – основная часть поверхностного заряда будет сосредоточена в зоне контакта (в узком поверхностном слое). И там же будет существовать основное поле от этой приконтактной разности потенциалов. На остальной части проволоки зарядов будет крайне мало из-за того, что эти части (будем называть их хвостами проволоки) разведены на очень большое расстояние (по сравнению с глубиной контакта). Так что при равной разности потенциалов между любыми двумя точками этих хвостов, за счет большого расстояния между этими двумя точками – приповерхностная напряженность электрического поля на удаленных от контакта поверхностях хвостов будет на много порядков меньше, чем поле в приконтактной области. Следовательно, и плотность поверхностных зарядов на хвостах будет на несколько порядков меньше, чем поверхностная плотность заряда в приконтактной области.

Однако, если теперь начать сближать (вплоть до соприкосновения) другие два конца проволок, то заряд снова начнет перераспределяться по поверхности проволок – т.к. поверхность каждой из проволок должна оставаться эквипотенциальной. При этом произойдет дополнительное перетекание заряда с одной проволоки на другую через зону первого контакта – и этот дополнительный заряд будет перетекать вплоть до того момента, пока мы не приведем в соприкосновение хвосты проволок до образования второго контакта (противоположными концами). При этом дополнительно перетекающий через первый контакт заряд – по мере сближения – будет заранее образовывать в зоне сближения хвостов электрическое поле, усиливающееся при сближении вплоть до приконтактного поля. А разность потенциалов между двумя проволоками в каждый момент сближения будет поддерживаться постоянной за счет все того же перетекания зарядов через первый контакт (мы же помним о том, что после первого контакта – проводники уже не являются электрически нейтральными). Соответственно, в тот момент, когда возникнет второе касание – через второй контакт никакой ток не потечет, т.к. ситуация с контактной разностью потенциалов в области второго контакта уже будет заранее приготовлена перетеканием заряда через первый контакт.

Следующий вопрос, который возникает: а что будет, если первый контакт будет находиться при более высокой температуре, чем второй? Будет ли по такому контуру циркулировать ток, и за счет чего?

Если считать, что единственным изменением электронной подсистемы металла при повышении температуры металла будет размытие ферми-уровня, то ответ будет "нет". Т.е. по такому контуру ток циркулировать не будет. А что при этом будет происходить?

В результате нагрева хвосты ферми-распределений на горячем конце станут длиннее (размытее), и станут больше вылазить за потенциальный барьер, образованный работой выхода. Соответственно, токообмен между этими двумя металлами, приведенными в соприкосновение – усилится. Но баланс наступит точно при той же разности потенциалов, что и для холодных металлов, поскольку при равной температуре нагретых кусков этих металлов размытие ферми-распределений у них будет одинаковым, и при совмещении их ферми-уровней – совместятся и размытые хвосты.
Соответственно, для двух проволок, приведенных своими концами в соприкосновение друг с другом, контактная разность потенциалов будет одинаковой, что на холодном контакте, что на нагретом.

Однако термопара, как мы знаем, работает. За счет чего?

Ответ кроется в том, что плотность электронных состояний, а, следовательно, и численное значение ферми-уровня сильно зависит от постоянной решетки (от межатомного расстояния в данном куске металла). Зависимость там такая, что энергия Ферми обратно пропорциональна квадрату постоянной решетки. Соответственно, при расширении металла уровень Ферми проседает, и в нагретый конец линейного проводника устремляются электроны. Таким образом, между нагретым и холодным концами проволоки возникает разность потенциалов (термоэлектродвижущая сила). Возникает также и темновой ток в вакууме – электроны, слетевшие с горячего конца в результате электронной эмиссии, возвращаются на холодный конец за счет электрического поля, образованного разностью потенциалов между горячим и холодным концами этой проволоки в окружающем пространстве.

Давайте посмотрим, насколько экспериментальные данные по термопарам соответствуют именно этому механизму образования разности потенциалов между концами термопар. При этом заметим, что контактная разность потенциалов, возникающая вследствие разницы работ выхода, не вносит никакого вклада в термопарную разность потенциалов (здесь работает только разность термо-ЭДС). Так что в термопару металлы должны подбираться не по разнице работ выхода, а по другому принципу (если у вас нет таблицы коэффициентов Зеебека): согласно нашей гипотезе – по принципу максимальной разницы в коэффициентах линейного расширения. Проверим, так ли это.

Наиболее распространенные пары металлов, используемые в термопарах, это: медь-константан, железо-константан, вольфрам-рений, золото-платина, платина-палладий. Есть ещё термопары с электродами из всяких экзотических сплавов, но для сплавов мы вряд ли найдем табличные значения коэффициентов Зеебека и табличные значения коэффициентов линейного расширения, чтобы сравнить их.
Таблицу коэффициентов Зеебека можно посмотреть, например, здесь .
Таблицу коэффициентов линейного расширения металлов – здесь или здесь .
Из таблицы коэффициентов Зеебека лучшие пары составляются из следующих металлов: (хромель, нихром, железо, молибден, вольфрам, медь) – с одной стороны, и (висмут, константан, никель, алюмель, палладий, платина) – с другой. Здесь в каждом из рядов в скобках собраны металлы в порядке убывания термо-ЭДС (относительно свинца).
Из таблицы коэффициентов линейного расширения можно составить следующие пары: (вольфрам, молибден, хром, титан, платина, железо, золото) и (цинк, магний, алюминий).

Отсюда видно, что некая корреляция между составленными таким образом парами есть, но она не является явно выраженной. Из чего следует, что кроме прямого воздействия линейного расширения на межатомные расстояния, в формировании коэффициентов Зеебека принимают участие и какие-то другие факторы (процессы). Навскидку, к таковым должны относиться: изменение высоты потенциального барьера относительно дна зоны проводимости при тепловом расширении (условно говоря – изменение работы выхода за счет всплывания дна зоны), изменение электронной плотности вблизи уровня Ферми конкретного металла в зависимости от температуры (иными словами, степень перекрытия зон в зависимости от линейного расширения), электронная структура внешней оболочки металла. Но таблиц на эту тему нет. Соответственно проследить, какой из эффектов оказывает максимальное влияние на эффект Зеебека – посему не представляется возможным. Но, на мой взгляд, основных эффектов два: это – прямое влияние линейного расширения, во-первых, на сам уровень Ферми – что уже описано выше, и во-вторых, на плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми (чего мы не учитывали).
Дополнительные движения дна зоны проводимости, по-видимому, можно не учитывать, т.к. эффект проседания потолка зоны проводимости при линейном расширении происходит всегда сильнее, чем всплывание ее дна.